Revealing the Mechanistic Details for the Selective Deoxygenation of Carboxylic Acids over Dynamic MoO3 Catalysts
Abstract:
The selective activation of renewable carboxylic acids could enable the formation of a variety of highly valuable renewable products, including surfactants, valuable dienes, and renewable hydrogen carriers. A kinetic study is performed to enhance understanding of the selective deoxygenation of carboxylic acid on promoted MoO3 at mild temperatures. Although several studies indicate that deoxygenation of oxygenated biomass-derived compounds on MoO3 occurs via a reverse Mars–van Krevelen mechanism, this study suggests that the deoxygenation of pentanoic acid (PA) on an oxygen vacancy can also be explained by a Langmuir–Hinshelwood mechanism. A detailed analysis of the experimental data indicates that the incorporation of Pt on MoO3 shifts the reaction order with respect to hydrogen from 1 to 0.5 at a low partial pressure of PA. We reveal that the rate-determining step (RDS) shifts upon the incorporation of Pt from H2 dissociation to H addition to adsorbed acid molecules. We further illustrate how the RDS can shift as a function of PA coverage. The inhibition effect of PA and its possible causes are discussed for both MoO3 and 0.05 wt % Pt/MoO3 catalysts. Here, we decouple promoter effects from the creation of highly active sites located at the Pt/MoO3 interface. The nature of the active site involved upon Pt incorporation is also studied by separating Pt from MoO3 at a controlled distance using carbon nanotubes as hydrogen bridges, confirming that the kinetically relevant role of Pt is to serve as a promoter of the MoO3.
Resumen:
La activación selectiva de ácidos carboxílicos renovables podría permitir la formación de una variedad de productos renovables altamente valiosos, incluyendo tensioactivos, dienos valiosos y portadores de hidrógeno renovable. Se lleva a cabo un estudio cinético para mejorar la comprensión de la desoxigenación selectiva de ácido carboxílico sobre MoO3 promovido a temperaturas moderadas. Aunque varios estudios indican que la desoxigenación de compuestos derivados de biomasa oxigenada sobre MoO3 ocurre a través de un mecanismo Mars-van Krevelen inverso, este estudio sugiere que la desoxigenación del ácido pentanoico (PA) en una vacante de oxígeno también puede explicarse mediante un mecanismo de Langmuir-Hinshelwood. Un análisis detallado de los datos experimentales indica que la incorporación de Pt en MoO3 cambia el orden de reacción con respecto al hidrógeno de 1 a 0.5 a baja presión parcial de PA. Revelamos que el paso determinante de la velocidad (PDV) cambia con la incorporación de Pt desde la disociación de H2 hasta la adición de H a las moléculas de ácido adsorbidas. Ilustramos además cómo el PDV puede cambiar en función de la cobertura de PA. Se discute el efecto de inhibición de PA y sus posibles causas tanto para MoO3 como para los catalizadores 0.05% en peso de Pt/MoO3. Aquí, se desvinculan los efectos del promotor de la creación de sitios altamente activos ubicados en la interfaz Pt/MoO3. También se estudia la naturaleza del sitio activo involucrado en la incorporación de Pt al separar Pt de MoO3 a una distancia controlada usando nanotubos de carbono como puentes de hidrógeno, confirmando que el papel cinéticamente relevante de Pt es servir como promotor del MoO3.
Citación recomendada (normas APA)
Laura Alejandra; Bavlnka Gómez Gómez, "Revealing the Mechanistic Details for the Selective Deoxygenation of Carboxylic Acids over Dynamic MoO3 Catalysts", Colombia:ACS catalysis, 2023. Consultado en línea en la Biblioteca Digital de Bogotá (https://www.bibliotecadigitaldebogota.gov.co/resources/3711881/), el día 2025-08-03.
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