En este trabajo, se prepararon una serie de películas de mezcla de poli(alcohol vinílico) (PVA)/poliacrilonitrilo (PAN) con diferentes contenidos molares de PAN mediante el colado de la solución de mezcla de polímeros en dimetilsulfóxido (DMSO). Las morfologías superficiales de las películas de mezcla PVA/PAN se analizaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopía de fuerza atómica (AFM). Las propiedades térmicas, mecánicas y químicas de las películas de mezcla PVA/PAN se investigaron mediante Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC), Análisis Termogravimétrico (TGA), Pruebas de Tracción y Pruebas de Ángulo de Contacto Superficial. Los resultados mostraron que la introducción de PAN podía ejercer marcados efectos sobre las propiedades de las películas de PVA.INTRODUCCIÓNBasado en su fácil preparación, características no tóxicas, no carcinogénicas, biodegradables y bioadhesivas, excelente resistencia química y propiedades físicas, el poli(alcohol vinílico) (PVA), un polímero polihidroxílico soluble en agua, ha recibido mucha atención por sus aplicaciones potenciales[1-4]. PVA, como excelente biomaterial, es capaz de simular tejidos naturales, lentes de contacto, revestimientos para órganos artificiales y entrega de medicamentos, entre otros[5-8]. Aunque el PVA presenta buenas propiedades mecánicas en estado seco, su alta hidrofilicidad limita sus aplicaciones[9]. En comparación con los homopolímeros, algunas mezclas de polímeros suelen exhibir propiedades inesperadas[1].En la actualidad, la mezcla de polímeros ha sido un método muy útil para mejorar o modificar las propiedades fisicoquímicas de los materiales poliméricos[1]. Una propiedad importante de la mezcla de polímeros es la miscibilidad de sus ingredientes, ya que afecta las propiedades mecánicas, la morfología, la permeabilidad y la degradación[1,10]. Se han reportado numerosas investigaciones sobre la miscibilidad en sistemas poliméricos multicomponentes. Entre ellos, las mezclas de polímeros entre biopolímeros y polímeros sintéticos son de particular importancia, ya que podrían utilizarse como materiales biomédicos y biodegradables[11-13]. Para abrir posibilidades en los campos de aplicación, la miscibilidad de cada polímero componente también es de interés e importancia. Una de las fuerzas impulsoras para la miscibilidad termodinámica son los enlaces de hidrógeno intercadena o las fuerzas de van der Waals. Recientemente, debido a problemas ambientales asociados con polímeros no biodegradables como la celulosa y sus derivados, el PVA y los poliésteres han comenzado a atraer atención e interés con el objetivo de alterar sus propiedades inherentes mediante diversos métodos.

Se han investigado los efectos de un compatibilizador, a saber, el caucho de nitrilo carboxilado (XNBR), sobre varias propiedades de las mezclas de caucho de nitrilo (NBR) y caucho acrílico (ACM), incluidas las características de curado y las propiedades mecánicas, mecánicas dinámicas y dieléctricas. La presencia de XNBR hasta 10 phr dio lugar a una mejora de las propiedades finales de tracción, especialmente el alargamiento a la rotura. Las propiedades mecánicas asociadas a la fracción volumétrica de caucho en la red (Vr) y los valores de torsión sugieren el fenómeno de covulcanización impartido por la compatibilización. La resistencia al aceite de las mezclas NBR/ACM (50:50 wt. (%)) (compatibilizadas y no compatibilizadas) fue similar a la observada para el ACM puro y significativamente superior a la del NBR. La adición de pequeñas cantidades de prepolímero epoxi en combinación con XNBR dio lugar a una mejora adicional de las propiedades de tracción. También se investigaron las propiedades dinámicas mecánicas y dieléctricas de las mezclas. Los valores del módulo de pérdida de las mezclas compatibilizadas fueron significativamente inferiores, lo que indica un aumento de las características elásticas. Todas las mezclas presentaban dos picos de relajación dieléctrica que confirmaban la heterogeneidad de las mezclas compatibilizadas.INTRODUCCIÓNLos cauchos polares, como el caucho de nitrilo (NBR) y el caucho acrílico (ACM), desempeñan un papel crucial en aplicaciones que requieren resistencia al aceite, los combustibles y otros entornos agresivos. El NBR goza de una buena reputación por su resistencia al aceite y a los combustibles, pero se ve limitado por su escasa resistencia al ozono y al calor debido a la presencia de insaturación en su cadena polimérica. Por otro lado, el ACM ofrece una excelente resistencia al aceite, al calor, al envejecimiento y al ozono debido a su naturaleza polar y a la ausencia de insaturación en la cadena principal. Esta combinación suele proporcionar un mejor rendimiento global en términos de resistencia al aceite y al calor en comparación con el NBR.Para mejorar aún más las propiedades de estos cauchos, se suelen emplear cargas y mezclas con otros polímeros. Los investigadores han estudiado la posibilidad de mezclar ACM con diversos termoplásticos y cauchos para conseguir mejores propiedades mecánicas, térmicas y químicas. Algunos ejemplos son las mezclas con nailon, poli (cloruro de vinilo) (PVC), etilvinilacetato (EVA), poli (fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli (tereftalato de etileno) (PET), polipropileno clorado, polipropileno, caucho de fluorocarbono y caucho natural.

Los envases tienen una alta rotación, ya que se convierten en residuos sólidos urbanos justo después del consumo del producto. Por ello, los envases deben etiquetarse con la identificación del material del que están hechos para ayudar a la cadena de reciclaje. Muchos productos fabricados con plásticos muestran un código de identificación de la resina -generalmente del 1 al 7 dentro de un triángulo de tres flechas sobre un monograma- cuyo objetivo es identificar el tipo de plástico del que está hecho el producto y ayudar a su separación y posterior reciclaje. En otras palabras, se pretende facilitar la recuperación de los plásticos desechados con los residuos sólidos urbanos. En este estudio recogimos datos sobre el código de identificación de la resina en los envases de plástico flexible para evaluar si se siguen las directrices para la identificación del material. La recolección de datos se realizó en un total de 509 embalajes de plástico flexible utilizados para embalar productos alimenticios y no alimenticios disponibles en el mercado brasileño. A pesar de que la norma brasileña NBR 13230 ya está en su segunda revisión, el código de identificación de la resina en los envases de plástico todavía se utiliza de forma muy heterogénea. Aproximadamente el 50% de los envases tenían el código de identificación de la resina. Hasta un 30% de algunos envases mostraban un código de identificación del material incorrecto. Por lo tanto, aún existe desinformación en el mercado brasileño en lo que se refiere al tipo de material de los embalajes de plástico, incluyendo la falta del código de identificación de la resina y la forma incorrecta del código de identificación en los embalajes de plástico. Ambos problemas tienen efectos negativos en la cadena de reciclaje del plástico. Proponemos que otros materiales utilizados en los embalajes plásticos flexibles, como el papel de aluminio, también sean identificados, para facilitar la separación y el reciclaje.INTRODUCCIÓNLa industria del envasado desempeña un papel crucial en el consumo global de plásticos, siendo Brasil un ejemplo significativo con cifras detalladas de su mercado en 2008. En ese año, la industria de envases en Brasil fue valorada en 24.636 millones de dólares, representando el 1,6% del producto interior bruto nacional y consumiendo un total de 7,5 millones de toneladas de materiales, donde los envases de plástico constituían el 22% en masa y el 25% en valor [1]. Los polímeros más utilizados en envases plásticos en Brasil incluían el tereftalato de polietileno (PET), polipropileno (PP), polietileno de baja densidad (LDPE), y polietileno de alta densidad (HDPE), con variaciones en su contribución dependiendo de la métrica considerada (masa o valor) [1].

Este trabajo informa sobre mezclas realizadas con los polímeros biodegradables poli(hidroxibutirato) (PHB) y copoliésteres Eastar Bio o Ecoflex, en contacto con suelo compuesto simulado. Las mezclas tenían un 75% de PHB y un 25% de copoliésteres. También se analizó la influencia de añadir un 30% de polvo de madera o harina de madera (WPC) al 70% de la mezcla. Se analizó la biodegradación de las muestras tras 30, 60 y 90 días en contacto con el suelo, mediante análisis termogravimétricos, morfológicos y mecánicos. La preparación inicial de los gránulos de compuestos poliméricos se realizó por extrusión, utilizando una extrusora de doble husillo y el moldeo de las muestras se realizó por moldeo por inyección. Los análisis indicaron la biodegradación del material en las condiciones ensayadas. La mezcla PHB/Eastar Bio (75/25) + 30% WPC mostró la mayor degradación con un 29% de pérdida de masa al cabo de 90 días. La biodegradación comenzó en la superficie del material y 90 días no fueron suficientes para inducir cambios internos notables.INTRODUCCIÓNDesde principios del siglo pasado, los plásticos han ido ganando una presencia cada vez más dominante en nuestra sociedad. Esta expansión se debe a una serie de características deseables como la durabilidad, la no toxicidad, el bajo costo, la facilidad de moldeado, la reciclabilidad y la versatilidad de aplicación [1, 2]. Sin embargo, los polímeros sintéticos convencionales, que forman la base de muchos productos modernos, presentan un desafío ambiental significativo debido a su resistencia al ataque biológico y su consiguiente persistencia en el medio ambiente como residuos plásticos [3].En respuesta a estas preocupaciones ambientales crecientes, se ha intensificado la búsqueda de tecnologías que permitan cerrar el ciclo de vida de los productos de manera sostenible [4]. Una de las estrategias más prometedoras es la sustitución parcial de polímeros sintéticos por polímeros biodegradables. Estos polímeros ofrecen la posibilidad de mezclar diferentes tipos de polímeros para mejorar su biodegradabilidad, manteniendo al mismo tiempo su aplicabilidad en diversas industrias [2].Los principales tipos de polímeros biodegradables incluyen poliésteres basados en ácidos hidroxicarboxílicos, que pueden producirse mediante procesos de fermentación o rutas sintéticas accesibles [5, 6]. Algunos ejemplos importantes son el poli(hidroxibutirato) (PHB), poli(ε-caprolactona) (PCL), y el poli(ácido láctico) (PLA), junto con copoliésteres como Ecoflex® de BASF y Eastar Bio® de Eastman Chemical Company [6, 14, 15].

Este trabajo se ocupa de la preparación, caracterización y medición de la permeabilidad al vapor de agua de películas de nanocompuestos de LLDPE/ bentonita, que contienen 1% y 2% de arcilla natural, purificada y organofilizada. Se utilizaron técnicas FTIR y XRD para caracterizar la arcilla y los compuestos. Los resultados apuntaron a un procedimiento eficaz de purificación de la arcilla (eliminación de la materia orgánica). En todos los casos se obtuvieron nanocompuestos mayoritariamente intercalados. La adición de arcilla aumentó significativamente la permeabilidad de las películas al vapor de agua. Sin embargo, se observó que la purificación y/o la organofilización de la arcilla, así como el nivel de carga, tenían poco efecto sobre la permeabilidad.INTRODUCCIÓNLa ingeniería de materiales busca mejorar las propiedades de los materiales mediante la incorporación y dispersión de cargas inorgánicas en matrices poliméricas. Esta estrategia permite desarrollar materiales compuestos, también conocidos como sistemas híbridos, que exhiben propiedades superiores a las de sus componentes individuales. Recientemente, se ha avanzado significativamente en el uso de cargas minerales dispersas a escala nanométrica en polímeros, dando lugar a los nanocompuestos.Los nanocompuestos tienen la capacidad de alcanzar propiedades similares a las de los composites convencionales con niveles de carga significativamente más bajos. Por ejemplo, nanocompuestos con un contenido de carga del 1 al 5 por ciento pueden equipararse en propiedades a composites convencionales o microcomposites con cargas del 20 al 40 por ciento a escala micrométrica. Esto representa ventajas tanto en términos de procesamiento, como una menor viscosidad y desgaste de equipos, así como en la fabricación de productos más ligeros y translúcidos, lo cual es crucial en aplicaciones como el envasado de alimentos y la industria del transporte.Entre las cargas inorgánicas más utilizadas para preparar nanocompuestos poliméricos se encuentran los silicatos estratificados, con la arcilla montmorillonita como un ejemplo prominente. Las bentonitas, que son arcillas compuestas principalmente por montmorillonita, son ampliamente empleadas en la industria. En el estado de Paraíba, Brasil, específicamente en la región de Boa Vista, nueve empresas mineras operan, incluida la principal productora nacional, Bentonit União Nordeste (BUN).

​En el presente estudio se investigó el alabeo de piezas moldeadas por rotación de un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE). Se evaluó el efecto de diferentes factores de procesamiento, como el espesor de la pieza, la condición de enfriamiento y el diámetro del tubo de ventilación. Además de los experimentos de moldeo rotacional, también se aplicó una técnica experimental alternativa, denominada "Prensa caliente", para investigar el alabeo de dos grados diferentes de LLDPE en condiciones típicas de moldeo rotacional, lo que significa un enfriamiento lento desde un solo lado. La cristalinidad y la morfología esferulítica a lo largo del espesor de las piezas rotomoldeadas se estudiaron mediante Calorimetría Diferencial de Barrido y Microscopía Óptica de Luz Polarizada. Se demuestra que el alabeo aumenta con el incremento de la velocidad de enfriamiento. El aumento del diámetro del tubo de ventilación es más eficaz para reducir el alabeo de las piezas moldeadas por rotación, especialmente para tasas de enfriamiento más bajas. En los experimentos de prensado en caliente, el grado de LLDPE con menor índice de fluidez y mayor resistencia a la flexión presentó menor alabeo. El grosor de la pieza afecta al alabeo en los experimentos de prensado en caliente sólo para velocidades de enfriamiento más rápidas. En general, la cristalinidad y el diámetro esferulítico son menores en las posiciones a lo largo de la sección transversal de la pieza moldeada por rotación donde la velocidad de enfriamiento es más rápida.INTRODUCCIÓNEl rotomoldeo es un proceso versátil utilizado para fabricar piezas huecas o abiertas en diversos sectores industriales como el automotriz, juguetero, deportivo y más. Este proceso, que se inició en la década de 1950, ha experimentado un notable crecimiento debido a sus ventajas específicas y al interés continuo por parte de empresas y grupos de investigación para mejorar su eficiencia y calidad.Para llevar a cabo el rotomoldeo, es crucial utilizar polímeros que sean térmicamente y químicamente resistentes, lo cual evita la degradación oxidativa durante los largos períodos en el horno. Entre los materiales más comúnmente utilizados se encuentra el polietileno (PE), especialmente el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), debido a su adecuada viscosidad y resistencia a las condiciones del proceso. Otros materiales que se han utilizado con éxito incluyen el polipropileno (PP), poliamida (PA), policloruro de vinilo (PVC) y policarbonato (PC).

En este trabajo se sintetizaron copolímeros basados en estireno (STY), divinilbenceno (DVB) y metacrilato de metilo (MMA) con propiedades magnéticas mediante la técnica de polimerización en suspensión. Los copolímeros se caracterizaron según su morfología, contenido en hierro incorporado, densidad aparente, distribución del tamaño de partícula y propiedades magnéticas. Se investigó el efecto del contenido de MMA en las características de las partículas poliméricas. En general, los copolímeros sin MMA presentaron el mayor contenido de hierro incorporado y el mejor control morfológico. Cuando se redujo la temperatura de 80 °C a 70 °C y la velocidad de agitación de 480 rpm a 360 rpm, aumentó el contenido de hierro en las partículas poliméricas.INTRODUCCIÓNLas microesferas poliméricas que contienen partículas metálicas han sido objeto de numerosas investigaciones debido a sus propiedades químicas y físicas únicas, las cuales tienen aplicaciones potenciales significativas en biotecnología, ciencias médicas y procesos de separación de metales. Estas propiedades dependen de la distribución del tamaño de las partículas poliméricas y de la interacción entre la superficie de la matriz y los contaminantes, siendo estas microesferas fáciles de separar del medio de reacción gracias a sus propiedades magnéticas, lo que requiere equipos menos complejos en comparación con otros métodos de separación.La preparación de resinas magnéticas sigue procedimientos similares a las resinas convencionales, como la polimerización en suspensión o emulsión, obteniendo partículas que se clasifican según su tamaño. Las microesferas poliméricas a base de estireno y divinilbenceno, sintetizadas por polimerización en suspensión con propiedades magnéticas, han sido objeto de estudio durante algún tiempo. Se ha observado que el hierro, en particular, tiene una mayor afinidad por la fase acuosa del sistema de reacción que por la fase orgánica compuesta por monómeros, iniciadores y diluyentes. La adición de un monómero polar puede incrementar la afinidad del hierro por la fase orgánica, resultando en microesferas con mayor contenido de hierro. Además, la incorporación de comonómeros como el metacrilato de metilo permite modificar químicamente las microesferas poliméricas introduciendo nuevos grupos funcionales. El objetivo principal de este trabajo fue sintetizar copolímeros reticulados a base de estireno, divinilbenceno y metacrilato de metilo con excelentes propiedades magnéticas, evaluando cómo diferentes variables como los monómeros utilizados, el grado de dilución de los mismos, la temperatura y la velocidad de agitación afectan las propiedades finales de los copolímeros obtenidos.

En este artículo se describe la síntesis de nanomembranas poliméricas producidas por electrospinning. Se utilizó poliamida-66 (PA-66) para estudiar la influencia de los parámetros de fabricación (concentración de polímero, tensión aplicada, velocidad de flujo de la solución, separación entre la aguja y el blanco) en la morfología de las nanofibras. También se investigó el efecto de la adición de grafeno a la nanofibra. El diámetro medio fue directamente proporcional a la concentración polimérica, el caudal y la tensión aplicada. La adición de grafeno provocó un aumento del diámetro medio, que osciló entre 57 nm para las fibras en ausencia de grafeno y 141 nm para un 2 wt. (%) de grafeno añadido. Cabe destacar, no obstante, que los diámetros medios eran un 37% más pequeños que los valores recogidos en la bibliografía.INTRODUCCIÓNDebido a su elevada relación superficie/volumen, la interconectividad de sus fibras y la existencia de espacio intersticial, las nanomembranas son de gran interés en un gran número de aplicaciones en las que las estructuras porosas son deseables, tales como: compuestos estructurales, exocompuestos, nanobiotecnología, sistemas de purificación del aire, bioingeniería, ingeniería medioambiental y electrónica, así como en las industrias de energía, defensa y seguridad .Aunque la técnica de fabricación de fibras sintéticas mediante descargas eléctricas se descubrió en el siglo pasado , sólo recientemente la electrospinning se ha convertido en el objetivo de un gran número de investigadores de todo el mundo . El principio operativo del proceso de electrospinning es relativamente sencillo, lo que lo hace muy ventajoso en comparación con otros métodos de fabricación de nanofibras . Además, el control dimensional de las nanofibras generadas, la reproducibilidad de los resultados y el gran potencial para aplicaciones industriales a gran escala han hecho que el proceso de electrospinning sea bastante "popular" en los últimos años.La técnica de electrospinning consiste en la aplicación de un fuerte campo eléctrico entre el polímero y un colector metálico . Generalmente, el polímero, fundido o en solución, se encuentra en un depósito con un tubo capilar (normalmente una jeringa hipodérmica y una aguja), y es forzado a fluir a través de una aguja por la acción de la gravedad o con la ayuda de una bomba de infusión. Cuando se aplica una alta tensión eléctrica al tubo capilar, que está situado a cierta distancia de un colector (que puede ser plano y estacionario o cilíndrico y giratorio), se produce la polarización en las moléculas de polímero.

En este trabajo, se utilizaron fibras de curaua en el refuerzo de una matriz termoplástica de alta densidad (PEAD). El polietileno utilizado se obtuvo por polimerización de eteno producido a partir de etanol de caña de azúcar. Este polímero, también denominado biopolietileno de alta densidad (HDBPE), se preparó a partir de un material de origen natural. El objetivo era contribuir al desarrollo de materiales que pudieran suponer una menor liberación de CO2 a la atmósfera en comparación con otros materiales. Además, se añadió polibutadieno hidroxilado líquido (LHPB) a la formulación del compuesto, con el objetivo de mejorar la resistencia a la propagación de grietas durante el impacto. Las fibras y sus compuestos se caracterizaron mediante varias técnicas, como microscopía electrónica de barrido (SEM), calorimetría diferencial de barrido (DSC) y gravimetría térmica (TG). Los compuestos también se caracterizaron mediante análisis térmico mecánico dinámico (DMTA), propiedades mecánicas (resistencia a la flexión y al impacto) y absorción de agua. La presencia de fibras de curaua redujo algunas de las propiedades del HDBPE, como la resistencia a la flexión y al impacto. El DMTA indicó un material más rígido con las fibras incorporadas. La adición de LHPB a la formulación fue eficaz, dando lugar a una mayor resistencia al impacto del compuesto HDBPE/LHPB/Fibra, en comparación con el compuesto HDBPE/Fibra.INTRODUCCIÓNActualmente, el uso de fibras naturales como refuerzos en compuestos tiene un gran potencial, sustituyendo a las fibras de vidrio y otros materiales, lo que repercutirá en la reducción de la dependencia de materiales procedentes de fuentes no renovables y en aspectos medioambientales y económicos .Las fibras de vidrio se utilizan ampliamente como refuerzo en los plásticos. Sin embargo, debido a las restricciones medioambientales, la demanda de nuevas fibras para la industria de polímeros ha aumentado. En este contexto, la mejora de las propiedades mecánicas, como el módulo, la rigidez y la resistencia del material ha sido una de las áreas de nuevos campos de aplicación o sustitución de materiales. Normalmente, el refuerzo de un polímero con fibras resulta en un aumento del módulo de elasticidad .La mayoría de los polímeros sintéticos se producen a partir de recursos no renovables (fuentes petroquímicas). La preocupación por el medio ambiente ha hecho que se busque el uso de polímeros obtenidos a partir de fuentes renovables . Los biopolímeros o polímeros sintéticos reforzados con fibras naturales son una alternativa viable a los composites reforzados con fibra de vidrio .

Este trabajo informa de la síntesis de geles derivados de acetato de celulosa (CA) con grado de sustitución (DS) 2,5 mediante reacciones de esterificación y reticulación. Los grupos hidroxilo libres se hicieron reaccionar utilizando dianhídrido del ácido 1,2,4,5 bencenotetracarboxílico (PMDA) como modificador en un medio homogéneo. La caracterización se realizó con análisis termogravimétrico (TGA), espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), retrotitulación (conocida como back titration) para determinar el grado de sustitución del AC y microscopía de fuerza atómica (AFM). Los geles se sintetizaron con las siguientes relaciones estequiométricas: [1:1], [1:2/3], [1:3] y [3:1] PMDA mol/mol de OH libre, respectivamente. Se sintetizó un gel con un exceso del 200% de PMDA en relación con los grupos OH libres del CA. Se utilizó la base de la teoría de Flory-Rehner para determinar la reticulación en los geles. Brevemente, los principales resultados mostraron que la densidad de entrecruzamiento aumentaba proporcionalmente a la cantidad de PMDA añadida al medio de reacción. Se obtuvieron topografías AFM distintas para geles distintos, que también eran diferentes del polímero acetato de celulosa. Este trabajo estuvo motivado por la importancia tecnológica de los polímeros procedentes de fuentes renovables como la celulosa, en el que se desarrolló un derivado de celulosa con una prometedora aplicación en la administración de fármacos y en la adsorción de metales pesados en sistemas acuosos. La ventaja de este derivado de acetato de celulosa es el uso de menos pasos en su síntesis.INTRODUCCIÓNLos primeros derivados de la celulosa sintetizados en el laboratorio y producidos a escala industrial fueron los ésteres celulósicos de ácidos orgánicos e inorgánicos. Estos ésteres se forman cuando los grupos hidroxilo de las cadenas de celulosa se sustituyen por grupos acilo. La reducción de la cantidad de grupos OH en la cadena conduce a la formación de productos que suelen ser más solubles que la celulosa, ya que los derivados son menos cristalinos debido a la reducción de la extensión de los enlaces de hidrógeno intra e intermoleculares.Los ésteres de celulosa más importantes producidos son el acetato de celulosa (CA), el acetato propionato de celulosa (CAP) y el acetato butirato de celulosa (CAB). Estos ésteres de celulosa, aunque suelen ser más caros que los termoplásticos derivados del petróleo, se producen a gran escala debido a sus excelentes propiedades. Tanto la naturaleza del grupo sustituyente como el grado en que los grupos hidroxilo están sustituidos hace que el derivado tenga diferentes propiedades térmicas, mecánicas, físicas y químicas. Los valores del grado de sustitución pueden variar desde valores próximos a cero hasta el valor máximo de sustitución.