El moldeo en autoclave produce compuestos poliméricos, en los que las condiciones de procesamiento pueden optimizarse con el conocimiento fisicoquímico de la matriz polimérica. La reacción de curado evoluciona simultáneamente con los cambios en la reología, lo que normalmente se denomina comportamiento reo-cinético. Con el conocimiento del ciclo de curado adecuado se pueden identificar los pasos en los que se debe aplicar presión y cuándo elevar la temperatura. Este trabajo tiene como objetivo investigar el curado, la cinética y los parámetros reológicos de tres sistemas epoxi preimpregnados, a saber, F161, F584 y 8552, que se utilizan actualmente en la industria aeronáutica brasileña. Se han utilizado técnicas de calorimetría diferencial de barrido (DSC) y reológicas, tanto en modo isotérmico como dinámico. Los datos cinéticos se obtuvieron a partir del DSC dinámico e isotérmico, realizándose las mediciones reológicas durante el curado. Los modelos matemáticos utilizados fueron el modelo de reacción de enésimo orden y el modelo autocatalítico de orden 2. La temperatura de gelificación fue de ~100 °C, y el tiempo de gelificación correspondiente fue de 135 s. Con la determinación de la cinética de curado y de los parámetros reológicos de los sistemas preimpregnados, se estableció un ciclo de curado que permitió obtener compuestos de altas prestaciones mediante el moldeo en autoclave.INTRODUCCIÓNLa combinación de baja masa específica y alta resistencia y rigidez que proporcionan los materiales compuestos de polímeros avanzados permite que esta clase de materiales se utilice en las industrias aeronáutica y aeroespacial como sustituto de los materiales metálicos tradicionales. Componentes estructurales para aeronaves civiles y militares, como flaps, timón, carenados, empenajes, góndolas, alerones, depósitos de combustible, profundímetros, cono de cola, entre otros, que antes se fabricaban con aleaciones de aluminio, titanio y aceros especiales, ahora se fabrican mayoritariamente en su gran mayoría de estructuras laminadas de materiales preimpregnados fabricados a partir de compuestos de polímeros avanzados.Los composites poliméricos avanzados pueden ofrecer a los componentes estructurales alta resistencia a la fatiga y a la corrosión, baja conductividad térmica, aislamiento acústico y térmico, y facilidad para obtener geometrías complejas, garantizando un mejor rendimiento en servicio. Con el constante proceso tecnológico, los composites poliméricos avanzados han mostrado nuevos espacios en aplicaciones no aeronáuticas, contribuyendo al mismo tiempo al crecimiento del interés industrial por desarrollar y producir productos más ligeros con elevados niveles de calidad y resistencia estructural.

La poli (lactida-co-glicolida) es un polímero con propiedades de bioabsorción y biodegradación. Se han estudiado las propiedades físicas y químicas de este polímero para modular su susceptibilidad a la degradación y su interacción con células y fluidos biológicos, con vistas a aplicaciones médicas y odontológicas. En este trabajo, se prepararon membranas de poli (lactida-coglicolida) con y sin plastificante por evaporación de disolvente y se caracterizaron mediante experimentos in vitro e in vivo. Los estudios in vitro mostraron que la temperatura de transición vítrea disminuía debido a la adición de plastificante y, en consecuencia, aumentaba su flexibilidad. Durante la degradación, aparecen zonas cristalinas y porosas. Los estudios in vivo demostraron que el polímero se degradaba rápidamente sin causar inflamación y protegía las zonas expuestas a agentes externos. Además, las membranas mejoraron el tiempo de cicatrización de las heridas, lo que indica que pueden utilizarse potencialmente en la reparación de la piel.INTRODUCCIÓNLos primeros usos de polímeros in vivo fueron en aplicaciones en las que el material permanecía inerte durante la implantación y se debían evitar o minimizar las interacciones no deseadas. Aunque evitar respuestas no deseadas sigue siendo importante para muchas aplicaciones, los nuevos polímeros son capaces de interactuar con las células para promover el crecimiento y la diferenciación.En la clase de los poli (α-hidroxiácidos) hay muchos ejemplos de polímeros biorreabsorbibles que, tras ser implantados en el organismo con un propósito específico, son absorbidos por el organismo. Ejemplos de tales polímeros son el poli (ácido L-láctico) (PLLA), el poli (ácido glicólico) (PGA), el poli (p-dioxanona) (PPD), el poli (hidroxi butirato) (PHB), el poli (hidroxi valerato) (PHV) y sus copolímeros.El poli (ácido L-láctico) se degrada lentamente, generando unidades cristalinas que pueden provocar una larga y prolongada respuesta del tejido. Por otro lado, el poli (ácido glicólico) se degrada tan rápidamente que se vuelve inconveniente para la mayoría de las aplicaciones. La gran ventaja de utilizar un copolímero formado por las unidades monoméricas de los dos polímeros es poder variar la proporción entre ellos y optimizar el tiempo de degradación del material para determinadas aplicaciones.El proceso de degradación del polímero que compone el material varía en función de su masa molar, su composición, su estructura y la cantidad de polímero aplicada. Por lo tanto, es importante estudiar estas propiedades, ya que determinan el tipo y la intensidad de la respuesta inflamatoria del tejido.

En este trabajo se ha realizado un estudio de las tendencias tecnológicas en nanotecnología aplicada al sector de los materiales poliméricos, a partir de información extraída de documentos de patentes. Se utilizó como fuente de datos la oficina de patentes de la USPTO (United States Patent Trademark Office). Los datos se suministraron vía web, utilizando varias palabras clave. Se realizó un mapeo de los principales países contribuyentes, tipos y año de depósito de las patentes, sectores de aplicación, tipos de polímeros utilizados, principales aditivos y cargas incorporadas a las matrices poliméricas.INTRODUCCIÓNEl término nanotecnología ha revolucionado el mundo de la ciencia, trayendo mucha expectación a este sector en expansión. El objetivo de la nanotecnología es crear nuevos materiales y desarrollar productos y procesos basados en la creciente capacidad para manipular átomos y moléculas. Los ámbitos de aplicación de la nanotecnología abarcan diversos sectores industriales y de servicios. La multiplicidad de aplicaciones es inmensa y requiere conocimientos multidisciplinares basados en la física, la química, la biología, la ciencia e ingeniería de materiales, la informática, entre otras áreas, que pretenden ampliar la capacidad humana de manipular la materia hasta los límites del átomo.Actualmente, varios países han iniciado iniciativas para invertir en nanotecnología. La mayoría de los países tienen un sector bien estructurado en este ámbito, con programas científicos que animan al gobierno a liberar fondos para la investigación, incentivando a las empresas a utilizar esta tecnología para mejorar el rendimiento de sus productos. Muchas empresas de todo el mundo han invertido en nanotecnología, pero es en Estados Unidos donde se encuentra la mayoría de ellas.En el campo de los materiales, el potencial de la nanotecnología es inmenso. Se están desarrollando nuevos materiales poliméricos nanoestructurados con propiedades innovadoras. Además, la producción de estos materiales sufrirá profundos cambios. Arcillas como la montmorillonita, de la que Brasil tiene extensos yacimientos, pueden utilizarse para producir nanocompuestos. En términos económicos, el impacto de esta iniciativa será significativo, ya que la producción de materiales poliméricos mueve miles de millones de dólares al año y representa uno de los sectores más importantes de la economía mundial. Varios países, entre ellos Brasil, cuentan con importantes reservas de arcillas de calidad que podrían explotarse para aplicaciones en este ámbito.El objetivo de este estudio fue llevar a cabo una revisión de la nanotecnología, con énfasis en el sector de los materiales poliméricos, basándose en información extraída de documentos de patentes.

Los polímeros conductores iónicos o electrolitos poliméricos preparados con la adición de una sal soluble en una matriz polimérica sólida son materiales muy importantes, asociados a una intensa actividad investigadora y esfuerzos tecnológicos. Los estudios estructurales en un sistema de sal disuelta en una matriz polimérica sólida amorfa o semicristalina pueden realizarse con diversas técnicas, como la RMN, Raman y la Espectroscopia de Aniquilación de Positrones. Los estudios estructurales se correlacionan con las propiedades electroquímicas con el fin de evaluar estos materiales para aplicaciones en baterías, supercondensadores y células solares. Los investigadores brasileños están contribuyendo a la investigación fundamental y al desarrollo de nuevas aplicaciones de los electrolitos poliméricos.INTRODUCCIÓNLa producción, el almacenamiento y la distribución de energía son algunas de las mayores preocupaciones de la sociedad contemporánea. El desarrollo de materiales de electrodo y electrolito ha creado oportunidades para nuevos tipos de sistemas de generación y almacenamiento, que podrían contribuir decisivamente al desarrollo sostenible y armonioso de la sociedad tecnológica.El uso de fuentes de energía alternativas inagotables, como la energía solar y la eólica, requiere sistemas con alta potencia de almacenamiento para validar su aplicación. Dentro de este contexto, el estudio de materiales sólidos conductores iónicos ha adquirido una gran importancia. La investigación espacial, la creación de nuevos tipos de memoria y arquitectura de ordenadores, dispositivos biomédicos y microsensores para el control del ambiente son algunas de las áreas que se han beneficiado del desarrollo de estos materiales.Los electrolitos poliméricos contrastan fuertemente con los habituales conductores iónicos basados en cerámicas, como la β-alúmina sódica, el vidrio y los cristales inorgánicos, en lo que respecta al modo de transporte de la carga y a la conductividad iónica, que es de 100 a 1.000 veces menor en el caso de los polímeros. Este obstáculo se ve compensado por una serie de factores; por ejemplo, los electrolitos poliméricos pueden formar películas muy finas con una gran superficie, lo que da valores de >100 W dm^-3 a los dispositivos.Desde un punto de vista electroquímico, cuando se produce un cambio de volumen durante los ciclos de carga y descarga, la célula electroquímica basada en electrolitos poliméricos permanece estable, sin la degradación observada en los materiales cristalinos o vítreos, debida al estrés mecánico. Otra ventaja es que los electrolitos poliméricos no requieren la incorporación de un separador poroso inerte en la célula.

El uso de fibras naturales como refuerzo para termoplásticos, especialmente para termoplásticos reciclados, ha generado mucho interés debido a su bajo coste, posibilidad de protección medioambiental y uso de recursos renovables disponibles localmente. En este trabajo se evalúan las propiedades térmicas, mecánicas y morfológicas de compuestos de polietileno de alta densidad reciclado (HDPE-r) con fibras de piassaba (Leopoldinia piassaba) tratadas y sin tratar en diferentes proporciones (5, 10 y 15% p/p). El objetivo de este trabajo es obtener compuestos de HDPE-r / fibra de piassaba para satisfacer las necesidades del mercado de consumo, con el fin de preparar placas de bajo coste para trabajos ligeros. Las fibras fueron sometidas a tratamiento superficial con silano de dos formas diferentes: incorporación directa y tratamiento con solución metanólica del agente de acoplamiento. Los resultados muestran que los compuestos de HDPE con fibras tratadas únicamente con silano tuvieron un mejor rendimiento mecánico que las soluciones metanólicas de silano; el aumento de la adhesión entre la fibra y la interfaz de la matriz polimérica, según se desprende del análisis morfológico, puede explicar este mayor rendimiento. La estabilidad térmica de los compuestos no se ve muy afectada por la adición de fibra tratada.INTRODUCCIÓNLa presencia de envases de plástico postconsumo en el medio ambiente ha sido una preocupación creciente en la sociedad debido a su elevado volumen, su posterior eliminación y su lenta degradación. Las poliolefinas, principalmente el polietileno, son los materiales plásticos predominantes en los residuos urbanos. El interés por la reutilización de estos polímeros ha llevado al desarrollo de diversas técnicas de reciclado, que permiten la obtención de materiales reciclados con diversas aplicaciones prácticas, como su uso para obtener composites.Las fibras naturales se han utilizado cada vez más como refuerzos para termoplásticos, debido al bajo coste de la materia prima, su biodegradabilidad y el buen rendimiento del composite. Además, el desarrollo de composites de polímeros sintéticos con fibras naturales contribuye a la reducción del impacto ambiental, así como a la creación de nuevos puestos de trabajo y a la utilización de los recursos naturales disponibles.Actualmente, las fibras naturales más utilizadas en la producción de estos materiales son el yute, el ramio, el lino y el sisal. La madera, en forma de aserrín, también se ha utilizado en la fabricación de estos materiales. Las fibras de piassava, provenientes de la familia de las Palmae, se han utilizado ampliamente en la fabricación de productos sencillos como cepillos, escobas y cuerdas, entre otros. Estas fibras tienen un alto contenido de lignina (~45%).

El éter diglicidílico del bisfenol A (DGEBA), producto DER 331 y el endurecedor 24 sistema comercializado por Chemical Dow de Brasil fueron caracterizados por métodos espectroscópicos, calorimétricos y determinación de grupos funcionales. El endurecedor 24 está constituido por trietilentetramina (60% molar) y una mezcla de aminas polifuncionales de etileno con estructuras lineales, ramificadas y cíclicas. El equivalente epoxi de la resina corresponde a 187 g eq-1. La media de la funcionalidad, la amina equivalente y la concentración del endurecedor que satisfacen la estequiometría corresponden a 5,54, 27,5 g eq-1 y 14,7 phr, respectivamente. El sistema epoxi presentó una entalpía de reacción de 486 J g-1 (106,6 kJ eq-1), y una temperatura de transición vítrea (Tg¥) de 124 °C. También se presenta en este trabajo un programa de curado en dos etapas en el que se alcanzó la máxima conversión.INTRODUCCIÓNLas resinas epoxi son materiales termorrígidos que se utilizan ampliamente en adhesivos, matrices para compuestos, materiales eléctricos y revestimientos, entre otras aplicaciones. Estas resinas son valoradas por sus excelentes propiedades adhesivas, mecánicas, térmicas y eléctricas, así como por la relativa facilidad con la que se pueden procesar. Para aplicaciones que requieren alta durabilidad, es común ajustar los parámetros de formulación para optimizar las propiedades del material. Los parámetros clave incluyen la proporción adecuada de resina y endurecedor, un programa de curado que asegure la máxima conversión, y un tiempo de manipulación que garantice una correcta aplicación del adhesivo.Dentro de los endurecedores, los de tipo amínico son los más conocidos y estudiados. Estos endurecedores, que incluyen compuestos polifuncionales con grupos amina primarios, secundarios o terciarios, son esenciales para el funcionamiento de las resinas epoxi. Los sistemas que utilizan endurecedores de tipo amina alifática son populares en formulaciones adhesivas porque operan a temperatura ambiente y permiten un tiempo de manipulación adecuado.Los sistemas epoxi generalmente se presentan en dos componentes: uno que contiene la resina y otro el endurecedor. En este contexto, el objetivo de este trabajo es proporcionar información sobre un sistema específico compuesto por diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) y el endurecedor 24, comercializado por Dow Química S.A. do Brasil. Aunque el fabricante no proporciona detalles sobre la composición química y el equivalente en amina del endurecedor, esta información es crucial para su uso como adhesivo en la reparación de tuberías de acero para el transporte de petróleo y gas natural.

Los almidones de maíz con aproximadamente 72% y 100% de amilopectina se procesaron en un mezclador intensivo conectado a un reómetro dinamométrico en presencia de glicerol (plastificante) a 160ºC. Los almidones termoplásticos se acondicionaron a 53 ± 2% de humedad relativa durante dos semanas y se caracterizaron por difracción de rayos X, ensayo de tracción y análisis mecánico dinámico (AMD). El almidón con menor contenido en amilopectina presentó mayor viscosidad durante el procesado, lo que se atribuyó a las cadenas lineales de amilosa. Los almidones termoplásticos TPS1 (72% de amilopectina) y TPS2 (100% de amilopectina) no mostraron diferencias significativas en la absorción de agua. Tras dos semanas de envejecimiento, el TPS1 presentaba una estructura semicristalina, mientras que el TPS2 presentaba una estructura amorfa. Tras seis semanas, la cristalinidad de TPS1 aumentó y se pudo detectar cierto comportamiento cristalino en TPS2. Las propiedades mecánicas y dinámicas mecánicas se vieron afectadas por la cristalinidad del almidón, que es una función de la relación amilosa/amilopectina.INTRODUCCIÓNEl almidón se emplea en diversas industrias, incluyendo la alimentaria, cosmética, farmacéutica, papelera y textil, debido a su biodegradabilidad, bajo coste y disponibilidad. En aplicaciones termoplásticas, se utiliza para fabricar envases, macetas, platos y cubiertos desechables.El almidón nativo o natural posee una estructura granular y semicristalina, compuesta por amilosa y amilopectina. La amilosa tiene cadenas lineales y una masa molar de 10^1-10^2 kg/mol, mientras que la amilopectina es ramificada y tiene una masa molar de 10^4-10^6 kg/mol. La cristalinidad de los gránulos de almidón se debe en gran medida a la amilopectina, aunque la amilosa también contribuye debido a su conformación lineal que dificulta la asociación con otras cadenas. El almidón se clasifica en tres tipos basados en su estructura cristalina: tipo «A» para cereales, tipo «B» para tubérculos y tipo «C» para una mezcla de los tipos «A» y «B».Para obtener almidón termoplástico (TPS), es necesario destruir la estructura semicristalina del almidón nativo. Este proceso se realiza calentando el almidón con un plastificante, como agua o glicerol, a temperaturas entre 90 y 180 °C. Bajo estas condiciones, el almidón se funde y se convierte en un material amorfo. El TPS se puede procesar utilizando equipos convencionales como extrusoras, máquinas de moldeo por inyección y mezcladoras intensivas.

Los polietilenos lineales de baja densidad (LLDPE) muestran una amplia variación en sus propiedades al cambiar el tipo y el contenido de comonómero, además del catalizador utilizado. Las propiedades del LLDPE cambian en función del comonómero y su concentración en las cadenas poliméricas y también por el catalizador utilizado en la polimerización. Varios tipos de LLDPE que contenían diferentes comonómeros en diversas concentraciones, obtenidos mediante catalizador metalocénico y Ziegler-Natta, se caracterizaron mediante ¹³C RMN y FTIR. Se discutieron y compararon los resultados obtenidos con estas dos técnicas.INTRODUCCIÓNEl polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) se encuentra entre el polietileno de alta densidad (HDPE) y el polietileno de baja densidad (LDPE) en términos de arquitectura molecular. A diferencia del LDPE, que se caracteriza por tener ramificaciones de longitud variable formadas por un proceso de polimerización mediante radicales libres, el LLDPE tiene ramificaciones cortas y constantes. Estas ramificaciones se introducen a través de la copolimerización de etileno con α-olefinas usando catalizadores de metales de transición, lo que proporciona una estructura más uniforme en comparación con las ramificaciones del LDPE.En la producción comercial de LLDPE, se utilizan α-olefinas como el propeno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, en concentraciones que varían entre el 2 y el 15 % mol. También se pueden emplear mezclas de α-olefinas para producir terpolímeros con ramas de longitudes diferentes. Durante la copolimerización, el grupo vinilo se incorpora a la cadena principal del polímero, generando ramificaciones con una longitud específica dependiendo del monómero utilizado.Los catalizadores Ziegler-Natta y metalocenos se utilizan para producir LLDPE, y el tipo de catalizador afecta la microestructura del LLDPE, incluida la masa molar, la distribución a lo largo de la cadena polimérica y el contenido de ramificaciones. Esta variabilidad en la estructura del LLDPE influye en sus propiedades físicas y mecánicas.El control del tipo y la concentración de comonómeros es relativamente directo, pero la distribución de las ramificaciones, que es crucial para la resistencia de las películas, está más influenciada por las condiciones del proceso y el tipo de catalizador utilizado. Actualmente, existen tipos de LLDPE que contienen no solo ramas de cadena corta (RCC), sino también pequeñas cantidades de ramas de cadena larga (RCL).

Los polietilenos lineales de baja densidad (LLDPE) muestran una amplia variación en sus propiedades al cambiar el tipo y el contenido de comonómero, además del catalizador utilizado. Las propiedades del LLDPE cambian en función del comonómero y su concentración en las cadenas poliméricas y también por el catalizador utilizado en la polimerización. Varios tipos de LLDPE que contenían diferentes comonómeros en diversas concentraciones, obtenidos mediante catalizador metalocénico y Ziegler-Natta, se caracterizaron mediante 13C NMR y FTIR. Se discutieron y compararon los resultados obtenidos con estas dos técnicas.INTRODUCCIÓNLos polietilenos lineales de baja densidad (LLDPE) tienen propiedades que varían mucho en función de la concentración y el tipo de comonómero y del catalizador utilizado en la copolimerización. Dado que la distribución a lo largo de la cadena PELBD depende del tipo de catalizador, el conocimiento de esta distribución conduce a una comprensión más detallada de los mecanismos de polimerización, el grado de reactividad de los comonómeros, así como el comportamiento de las cadenas con diferentes cantidades de comonómero frente a la fusión y la cristalización, ya que reflejan el comportamiento global del PELBD[1-3].La influencia del tipo de catalizador en la microestructura del PELBD se ha investigado mediante el fraccionamiento de estos polímeros, combinado con técnicas como: cromatografía de permeación en gel (GPC), resonancia magnética nuclear de carbono-13 (RMN13C), espectroscopia infrarroja y calorimetría diferencial de barrido (DSC). La GPC permite determinar la masa molar media, la RMN13C y la espectroscopia infrarroja permiten determinar la composición del PELBD. Sin embargo, estas técnicas no permiten una evaluación más precisa de la distribución de los comonómeros a lo largo de las cadenas[1-7].Una técnica muy utilizada para determinar la distribución a lo largo de las cadenas es el fraccionamiento por elución en gradiente de temperatura (TREF)[6]. Esta técnica se basa en el principio de que los cristales con láminas más finas se funden y disuelven en un disolvente determinado a temperaturas más bajas. Así, en un experimento de disolución, en el que se aumenta progresivamente la temperatura, es posible disolver y posteriormente separar las fracciones cuyos cristales tienen espesores de laminillas diferentes. Estas fracciones pueden analizarse mediante GPC, RMN y espectroscopia infrarroja. Así, para PELBD sometido a TREF, las diferentes fracciones recogidas diferirán en su masa molar media y en el contenido y distribución de comonómeros[6].

La naturaleza de la estructura molecular de los plásticos hace que las propiedades de estos materiales dependan notablemente de la temperatura. La conductividad térmica, la difusividad térmica y el calor específico, es decir, las propiedades térmicas, son las tres propiedades físicas más importantes de un material que se necesitan para los cálculos de transferencia de calor. Es esencial disponer de valores fiables de las propiedades térmicas de los polímeros, tanto en situaciones de estado estacionario como no estacionario. Actualmente, se pueden encontrar en la literatura varias técnicas diferentes para la determinación de la difusividad térmica y la conductividad térmica. En este trabajo, se emplea la técnica paralela de hilo caliente en la determinación experimental de las propiedades térmicas de los polímeros. Para este trabajo se seleccionaron tres polímeros semicristalinos (HDPE, LDPE y PP), y dos polímeros amorfos (PS y HIPS). Las muestras se preparan mediante el proceso de extrusión a partir del polvo o los gránulos del polímero sólido. Se emplea un molde especial de acero inoxidable en forma de paralelepípedo rectangular provisto de aislantes cerámicos entre el hilo caliente, el termopar y el molde para almacenar el polímero extruido fundido cuyas propiedades térmicas se van a medir. Las mediciones se realizan desde la temperatura ambiente hasta aproximadamente 50 °C por encima del punto de fusión. Los resultados experimentales obtenidos se contrastan con los datos encontrados en la literatura y los proporcionados por los fabricantes. Un análisis crítico de este método muestra las ventajas y desventajas de esta técnica en comparación con la técnica de flash láser.INTRODUCCIÓNEn los últimos años, la modelización matemática se ha convertido en una herramienta esencial para mejorar la calidad del producto en el procesado de polímeros. A medida que los modelos matemáticos se vuelven más sofisticados, aumenta la necesidad de disponer de datos fiables sobre las propiedades térmicas de los polímeros. Estas propiedades se observan cuando se añade o se retira calor del material y adquieren importancia en cualquier proyecto que necesite funcionar en cualquier entorno térmico. Un ejemplo muy sencillo y común es la tapa de plástico de un termo, que necesita ser aislante (baja conductividad térmica) para almacenar su contenido caliente o frío. No puede almacenar calor (bajo calor específico) y no puede sufrir grandes variaciones en su (bajo coeficiente de expansión térmica) al enfriarse o calentarse, lo que provocaría pérdidas de calor o dificultaría su apertura. En cambio, la cubierta de plástico sobre la superficie sinuosa de un motor eléctrico necesita tener una alta conductividad térmica para permitir la transferencia de calor, pero no puede expandirse cuando se calienta si hay pequeños espacios disponibles.